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编辑|蕴藏冬夏

三氯生的概述

三氯生，化学名称为2,4,4’-三氯-2’-羟基-二苯醚。三氯生是一种广谱性杀菌剂，广泛应用于日常生活与医疗用品等方面，由于前人的研究认为其低毒，再加上它的相关优点，使得近些年来，三氯生的使用量越来越大。

从2003年到2012年，人均三氯生消耗量增加了209%，按照此增加速率，将导致其排放和积累量增加，到2020年将增加到957mg·人-1·年-1。因此，年环境暴露潜力将从2008年的388mg·人-1年-1增加到2020年的747mg·人-1年-1，这表明环境三氯生暴露的趋势越来越大。

国内外研究发现，三氯生在污水处理厂排放的处理污水中的检出率及检出量都相对较高。

如美国河流地表水中平均检出浓度为140ng·L-1，最高浓度达2300ng·L-1，32个州和哥伦比亚特区的沉积物中检出平均浓度为12640ng·g-1总有机碳，最高浓度为19700ng·g-1总有机碳，中国河流和沉积物中检出浓度范围分别为2.4–14700ng·L-1和1329–2723ng·g-1总有机碳，而且在我国的饮用水中也有检测到88–200ng·L-1。

三氯生在一些生物体内、人类血浆及母乳中也广泛存在。研究证实，三氯生可以进入到环境介质中，进而被植物等吸收，从而通过食物链的富集和放大作用对人类的健康造成潜在的危害。

三氯生的环境行为

吸附

土壤pH和有机质含量是影响土壤对三氯生的吸附的主要因素。三氯生在碱性土壤中易电离，由于离子之间排斥力增加，流动性增加，导致吸附量下降。

土壤有机质与三氯生的吸附量呈正比关系。Wu等发现三氯生和三氯卡班在砂壤土和粉质粘土中具有很强的亲和力，并且在土壤pH在4–8范围中，三氯生的吸附含量与土壤的pH呈负相关。对pH而言，在酸性范围的吸附能力较碱性高。

降解

1.化学降解

研究表明，三氯生可发生光解反应，如对含有三氯生的表层水进行阳光或紫外线照射时，约有12%的溶解态三氯生转化为二噁英；陈忠良等研究三氯生在水溶液中降解研究发现，碱性条件下，三氯生可以生成7种稳定性更强的聚合物。

还可以通过氧化还原反应去除水环境中的三氯生。上述降解方式具有反应速率快的优点，但是会产生某些有毒产物，如2,4-二氯苯和二噁英等，对环境具有一定的潜在的风险。

生物降解

生物降解的产物毒性较低，如聚合物等。Murugesan等利用真菌漆酶可以降解三氯生。研究表明白腐真菌也可以降解三氯生。三氯生的降解菌属在土壤中也存在，如恶臭假单胞菌和杂色栓菌等，以三氯生为碳源进行生物转化。红孔菌可将三氯生转化为多氯化合物，使其毒性降低。

降解产物毒性

随着越来越多的三氯生研究的深入，人们着眼于研究三氯生本身的毒性，针对于三氯生降解产物毒性的研究的关注度也持续增加，目前三氯生降解代谢产物主要有三氯生、2,4-二氯苯酚等。

有研究结果表明三氯生较三氯生母体更容易富集在特定生物体中，其中一个原因是三氯生的半衰期比三氯生的半衰期要长。曹光群等研究发现三氯生可以通过光解作用生成2,8-二氯代二苯并-对-二噁英和氯仿等，尽管在地表水中氯仿的生成量可能较低，但氯仿可能会在一些含有甲基三氯生的日用品使用过程中产生，因此对人们来说可能是存在潜在风险。

植物吸收与转运

三氯生在土壤/水-植物体系中的相关研究有：Waria等研究考察了运用活性污泥改性的土壤中种植蔬菜，在萝卜、胡萝卜和大豆根系中，三氯生的平均浓度最高为24.8ng·g-1、49.8ng·g-1和48.1ng·g-1干重。

还检测了青椒、胡萝卜、黄瓜、番茄、萝卜、生菜等可食用部分的三氯生的浓度，仅在黄瓜和萝卜中检测到5.2ng·g-1干重，通过风险评估表明并没有达到危害的程度。

Jachero等研究表明，三氯生和三氯生在可在小麦植株组织中积累。化合物在植物的地上部组织中的转移能力取决于化合物的物理和化学特性。其他因素如活性污泥的的剂量、土壤pH值以及添加到活性污泥中的三氯生浓度对化合物的生物积累起决定性作用。

Macherius等研究发现在三氯生引入量为3mg·kg-1土壤中，胡萝卜植株内发现了八种代谢产物。Mathews等发现经过30d的培养，11种作物黄瓜、番茄、秋葵、辣椒、甘蓝、芹菜、花椰菜、芦笋、土豆、洋葱、甜菜引入0.5mg·L-1浓度的三氯生，随着培养时间积累浓度达到mg·kg-

根部的积累量是地上部的1到2个数量级。辣椒的根部富集系数最大，根据暴露评估来看果菜、叶菜和根菜类中暴露较高的是辣椒、甘蓝和洋葱。Pannu等研究土壤培养的萝卜、生菜、百喜草的积累毒性中发现，植物产量在任何三氯生浓度（0.99，5，11mg·kg-1土壤）下均未减少。

地下部积累的三氯生明显大于地上部。平均富集系数在萝卜根中为0.43–0.38，生菜叶片为0.04–0.04，萝卜叶片为0.004–0.002，百喜草中<0.001。Karnjanapiboonwong等研究发现，豆科植物在土壤中吸收的三氯生的含量低于在沙质中吸收含量；可能是因为土壤中的有机碳含量（1.3%）虽然相对较低，但远远高于在沙子的含量（基本为0%）。在土壤中，三氯生的吸附量更大，从而导致植物吸收的孔隙水中化学物质较少。

三氯生的环境毒理

环境中三氯生主要来源于污水厂，可在水生生物中富集，尽管其在水环境中浓度较低、毒性较弱，但其代谢产物可能具有更高的毒性，不仅会危害水生生物，而且还会通过迁移转化进入不同的生态系统中，对环境造成一定的影响。

这方面的报道有很多，如FISS等和Mezcua等发现，一定条件下，三氯生可以生成毒性更大的代谢产物，如氯仿和2,7/2,8-二氯二苯并-对-二噁英。三氯生是有氧条件下三氯生生物降解产物，其疏水性更强，稳定性更强，更易于生物体富集。除此之外，含氯消毒剂与三氯生发生反应，生成毒性更更强的产物，如氯仿和醚类等，对人体健康存在潜在的风险。

三氯生对水生生物的毒性也有相关报道：Ciniglia等观察了三氯生对C.ehrenbergii生存状态的影响，发现使用0.5–1.0mg·L-1的三氯生处理48h后，只有10%的C.ehrenbergii细胞存活，而且这些存活细胞的细胞体积减小，胞内的叶绿体数量和体积也减小，进而对光合作用产生严重影响。

而Liang等用6个月的剑尾鱼做三氯生的急性实验，雌性剑尾鱼对三氯生更加敏感。通过三氯生对斑马贻贝的急性毒性试验，研究者发现三氯生能诱导氧化应激反应，进而显著改变细胞蛋白质表达谱。

三氯生对土壤生物也有影响，Lin等证明一定浓度的三氯生能够诱导蚯蚓的氧化应激反应，进而使得蚯蚓的DNA发生损伤。同样，三氯生对植物也有影响。三氯生能够作为内分泌干扰物，进而扰乱人类与动物的内分泌系统。

另外，目前的数据表明，三氯生的代谢及其有效的排泄限制了大脑的积累；然而，它存在的风险，即使是极小的数量，也可能是有害的。Park等也报道了三氯生的促凋亡作用，发现大鼠神经干细胞暴露于50M三氯生，1或3h后可激活caspase-3，以及其他标记的促凋亡表达：Bax和Bcl2。

石墨烯纳米材料的研究进展

碳基纳米纳米材料的概述

碳是自然界中存在的最普遍的元素之一。石墨和金刚石是最早被公认的碳元素的同素异形体。1985年英国科学家Kroto和美国科学Smalleys首次发现富勒烯，富勒烯单体是一个由60个碳原子构成的直径约0.7nm的多面组，由12个五边形和20个六边形组成，故又称足球烯。

该晶体结构是继金刚石和石墨之后碳元素的第3种晶体形态，这一发现为石墨烯和碳纳米管等材料奠定了基础，促进了人类对碳材料的认识。1991年，日本科学家Iijima发现碳纳米管是一层或多层石墨烯，末端为开放式或封闭式结构。直径通常为0.8至2nm，长度范围从小于100nm到几厘米，碳纳米管的持续研发对石墨烯的发现提供了一定的技术支持。

2004年，英国科学家GEIM首次通过机械剥离法制备出稳定的石墨烯，石墨烯是一种由sp2杂特点化的碳原子构成的蜂窝状二维晶体材料，是合成石墨、碳纳米管和富勒烯等碳基材料的基础。

石墨烯具有优异的力学、电学和光学等性能，具有极高的杨氏模量（1.06TPa），强度比钢架结构还要高10倍(邹鹏和黄德欢，2014)，它有良好的导电性，电子迁移率高达200000cm2·V-1·S-，而室温下量子霍尔效应的观察也表明了石墨烯优越的电子转移能力；

石墨烯结构中含有大量可自由移动的π电子，可以与苯环类化合物等产生的π电子共轭作用，其衍生物可作为吸附材料；其导热系数高达5000W·m-1·K-1，而碳纳米管的导热系数为3000W·m-1·K-1左右。

石墨烯是己知材料中厚度最薄的材料，由于仅有单层碳原子构成，石墨烯几乎是完全透明的，可见光对单层石墨烯的透过率高达97.7%。石墨烯还具有比表面积高的特点，其理论计算值可达到2630m2·g-1。

石墨烯凭借这些优良的物理化学特性很快成为了物理学和材料学的热门研究中心，随后在化学、材料、物理、生物、环境、能源等众多学科领域得到广泛的应用。

石墨烯纳米材料的分类

纯石墨烯是一种仅由碳原子构成的蜂窝状单层原子晶体材料，国内外制备石墨烯的方法有很多，其中主要是化学气相沉积法、机械剥离法、化学剥离法、碳化硅外延生长法等。

纯石墨烯在比表面积和导电性能方面具有优势，可广泛应用于传感器、新能源电池等的开发。石墨烯稳定性与低溶解性的特点在一定程度上制约了与其他物质结合的能力，限制了其应用范围。

氧化石墨烯是石墨烯的一种功能化形式，使用强氧化剂氧化石墨烯，再经过超声剥离制备氧化石墨烯。氧化石墨烯由于其表面含有大量含氧官能团，亲水性大大增加，同时维持了与石墨烯相似的层状结构。

因此，除了具有石墨烯卓越的力学、电学和光学等性能以外，氧化石墨烯的这些具有活性官能团还使其表现出一些独特的性质。与石墨烯的疏水性不同，氧化石墨烯不仅具有疏水结构碳骨架，还有亲水官能团，具有非常好的水分散性，还可以溶解在一些极性溶剂中，如乙二醇、N,N-二甲酰胺等。

此外，氧化石墨烯表面丰富的官能团可以作为结合位点或活性位点，有利于提升氧化石墨烯在吸附、催化等物理化学反应中的活性，得到不同性质的功能化石墨烯的同时，也可以制备多种纳米复合材料。由于其独特结构及卓越性质，氧化石墨烯在吸附、催化、能储、水处理等众多领域得到广泛应用。

还原氧化石墨烯可以通过使用还原剂处理氧化石墨烯的方法制备。主要分为还原剂还原（水合肼、硼氢化钠、电化学还原、热还原和其他还原方法等。还原氧化石墨烯不仅与氧化石墨烯一样具有较好的分散性，还具有和石墨烯相同的层与层之间的π-π共轭键。由于其制备方法具有低成本、易获得性和可大规模批量生产的特点，并且能和很多无机和有机材料合成其他功能化碳基纳米材料。

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